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催化劑中毒的現象、原理及處理措施


催化劑中毒會導致催化劑在使用中失去活性。催化劑中毒的原因有幾種可能,原科中所含的少量雜質,或是強吸附(多為化學吸附)在活性中心上,或是與活性中心起化學作用,變為別的物質,都能使活性中心中毒。


催化劑毒物
催化劑毒物大致可分為兩大類:長久性毒物和暫時性毒物。

1、暫時性毒物

*常見的暫時性毒物是新鮮合成氣中含有的少量的CO,CO2,和水蒸氣等含氧化合物。不過這些含氧化合物造成的暫時性中毒可以通過降低負荷,提高催化劑床層溫度等方法使被氧化的催化劑重新再生,從而恢復活性。

當有大量H2和催化劑存在時,所有的含氧化合物都能迅反應速轉化成水汽,而后水汽分子又很快分解成為H2和原子氧。后者會立即被催化劑表面吸附,從而使α-Fe微晶燒結或引起晶面異變而失去活性。

CO,CO2會發生氫化作用轉化成為CH4,同時放出大量的熱量,也可以使催化劑活性中心α-Fe微晶燒結而失去活性。此外CO2還能與催化劑中的促進劑K2O反應使其性質發生變化,也可造成催化劑活性降低。

此外如果合成塔內水汽含量過高而在停車后水汽冷凝成水,或在催化劑還原期間生成的大量水份,會溶解催化劑中的促進劑,形成的鹽溶液,這不僅影響了催化劑的性質,而且鹽溶液還可能會腐蝕合成塔內件,造成設備損壞事故。


2、長久性毒物


硫、氯、砷、磷、重金屬等會引起的催化劑中毒屬于長久性中毒。毒性介質占據催化劑活性中心,造成活性中心的減少,從而降低了催化劑的整體活性。而且這種催化劑活性的喪失是不可恢復和逆轉的,嚴重時會使催化劑完全喪失活性,失去催化作用。

硫中毒在過去曾是催化劑中毒的一個主要問題。硫可以和催化劑中的單質鐵發生反應生成穩定的化合物,減少了催化劑的活性中心,而且生成的穩定化合物覆蓋在催化劑表面,減少了催化劑的比表面積,進一步影響到催化劑的活性;另外當催化劑吸附硫后,其電子逸出功增高,使得尚未被硫覆蓋的那部分催化劑表面對氮的吸附能力降低,同樣導致催化劑活性降低。

鹵素化合物也是催化劑的長久毒物。它能和催化劑中的單質鐵反應,生成穩定的FeCl2化合物,減少了催化劑的活***;而且鹵素化合物還能消耗催化劑中的堿金屬促進劑(如K2O),而這無疑和金屬鹵化物的揮發性有關,因此隨著溫度增加將這種消耗將更加惡化。


催化劑中毒原理:

1、酸性中心中毒:

是指催化劑的酸性中心因毒物引起酸性中心的酸性減弱或增強,破壞了催化劑的酸性功能和金屬功能的平衡導致催化劑性能發生不利的變化。

引起酸性中心中毒的毒物有:H2O、N、F、Na等。

2、金屬中心中毒:

是指催化劑的金屬中心因毒物引起金屬活性減弱,使催化劑的性能變差。引起金屬中心中毒的毒物有:S、As、Cu、Pb等。

3、金屬中毒:

是指催化劑的活性中心被金屬污染造成催化劑性能變壞。金屬中毒引起的催化劑性能的變化通常是不可逆的。引起金屬中毒的毒物有:Fe、Pb、Cu、As等。重金屬一般可與鉑穩定結合,改變鉑的性質使催化劑長久性中毒,*明顯的是使催化劑脫氫性能變差。

一般來講催化劑對金屬的吸附作用是很強的,呈現帶狀分布,但在重整反應條件下,由于需要進行水氯平衡控制,所以有些金屬雖然沒有吸飽和,但在氯的作用下會生成氯化物,而這些金屬的氯化物在重整反應溫度下又會升華,從而帶入下一個反應器,造成連鎖中毒。

4、硫中毒:

催化劑的硫中毒主要是過量的硫與催化劑表面的金屬發生強烈的化學吸附作用,從而引起催化劑中毒。但分兩種,一種是:

Pt+H2S――PtS不可逆+H2

鉑原子不可逆的吸附了一部分硫,這部分硫對催化劑性能有改善的作用,可以減少烴類在催化劑金屬活性中心上的氫解反應,有利于液體產品收率的提高。這部分不可逆吸附硫的數量與催化劑的鉑含量有關。

另一種是:

PtS+H2S――PtS不可逆+S可逆+H2

該反應中,鉑原子除了不可逆的吸附了一部分硫以外,還可逆吸附了一定數量的硫,這部分硫會引起催化劑中毒,性能變差。

硫中毒大致可分為兩類:慢性硫中毒和急性硫中毒。當進料中硫含量達到1ppm時,將出現慢性中毒當進料中硫含量達到3ppm時將出現急性中毒,這兩種硫中毒的情況在裝置上的表現大致相同,只是中毒癥狀的快慢和表現出的危害程度有所不同。

催化劑中毒.jpg

5、氮中毒:

氮化物在重整條件下主要以氨的形狀存在,氨對催化劑上的鉑可引起一定程度的中毒,其毒性相當于一個分子的氨可引起0.1個鉑原子中毒氮的影響并不主要是金屬功能受抑制引起的,而是氨與催化劑表面酸性中心發生反應生成氯化銨減少了催化劑表面酸性中心的數量,從而使催化劑金屬功能與酸性功能的平衡失調,催化劑的酸性功能削弱,金屬功能相對變強,性能變差。

原料油中氮含量高會使催化劑積碳加快周期縮短,如原料油中氮含量為2ppm比1ppm的起始反應溫度高8℃左右,而且隨運轉時間延長反應溫度差值進一步增大,積碳加快。

同時氮在重整系統中生成氯化銨會造成管線、后冷器、循環壓縮機過濾器的堵塞以及壓縮機磨損加重等嚴重后果。氮對催化劑造成的中毒是可逆性的,若及時處理催化劑活性可恢復。應盡快找出氮含量高的原因并及時排除。加大補氯量。

催化劑中毒現象及處理措施:

1、硫中毒

重整催化劑的硫中毒分為不可逆吸附和可逆吸附,前者是指硫不可逆地吸附在鉑原子上面,在一定程度上抑制了鉑原子的氫解活性,能夠改善催化劑性能,提高產品液收,裝置開工初期進行硫化就是這一目的。當系統中的硫含量過高時,一部分硫就會可逆地吸附于鉑原子上,引起催化劑中毒,降低了催化劑活性,是不希望發生的。

(1)硫中毒現象

氫氣產量下降;循環氫純度降低;輕組分量增加;反應器溫降減小;C5+收率降低;催化劑結焦加快(穩定性下降)。

(2)硫中毒處理措施

重整各反應器入口溫度降至480℃以下;適當增加注氯量(>5ppm);迅速查明硫污染源并消除;如果硫中毒較深,停止重整進料,510℃下熱氫循環除硫。

(3)可能來源

加氫處理不完全;硫重新聚合(H2S和烯烴在高溫、低壓下發生);石腦油加氫汽提塔操作混亂等。

雖然硫能夠引起連續重整催化劑中毒,但進料中少量的硫能夠抑制金屬器壁的結焦,通常進料中的硫含量維持在0.2-0.5wt·ppm內。

2、氮中毒

氮化物在重整反應條件下主要以氨的形狀存在,氨雖然能夠引起鉑原子中毒,但這種中毒對催化劑性能影響不大。其對重整催化劑的*主要影響是可以與催化劑表面的酸性中心發生反應生成氯化銨減少了催化劑表面酸性中心的數量,使催化劑酸性功能減弱,性能變差。

重整進料中氮含量過高會加快催化劑積碳速度,縮短裝置的運行周期,在一個周期內,隨著運行時間的延長,反應溫度逐漸提高,催化劑的積碳速度會越來越快。同時,系統中生成的氯化銨會在下游管線、冷卻設備、循環壓縮機過濾器等部位積聚,嚴重時會堵塞設備,引起壓縮機磨損加重等后果。氮對重整催化劑造成的中毒是暫時的,及時處理可以恢復催化劑活性。

(1)氮中毒現象

循環氫中C3、C4組分下降,氫純度提高;一反溫降增加;汽油辛烷值下降;循環氫壓縮機入口過濾網出現白色粉狀物造成堵塞等。

(2) 操作調整

首先找出氮多的原因并加以消除;重整系統降溫降量操作;適當增加注氯量(>5ppm)。

(3)可能來源

加氫處理不完全;各種添加劑使用不當;裂化石腦油進料。

通常進料中的氮含量維持在0-0.5wt·ppm內。

3、水中毒

水主要影響重整催化劑的水氯平衡,由于水、氯在氧化鋁載體上的競爭吸附,隨著系統水含量的增加,催化劑上的氯含量降低;同時,催化劑在高溫高水環境下會出現鉑晶粒的聚集,影響金屬功能。

(1)水中毒的現象

氫氣產量降低;循環氫純度降低;輕組分產量增加;反應器溫降減小;C5+收率減低;催化劑結焦速率加快;循環氣中的HCl量增加。

(2)操作調整

增加注氯量,減少或暫停注水;立即將各反應器入口溫度降至480℃;加強石腦油加氫單元的脫水等。

(3)可能來源

由罐區來的重整進料直接帶入;注水系統注入;原料加氫精制不足;石腦油加氫汽提塔操作混亂或換熱器泄露;冷卻水或蒸汽換熱器泄露;再生催化劑干燥不完全。

通常進料中的水含量維持在0-5wt·ppm內,循環氣中推薦的*大含水量為30wt·ppm。

催化劑.jpg

4、金屬中毒

金屬在催化劑上的沉積是長久的,引起的催化劑中毒是不可逆的。

(1)中毒現象

鉑金屬功能減弱(產氫量降低;循環氫純度降低;C5+液收降低);氯的酸性功能減弱(反應器溫差和收率有輕微上升)。

(2)建議的操作

檢查石腦油加氫裝置的操作;檢測石腦油加氫單元的進料和產品中的金屬含量;記錄預估沉積在石腦油加氫催化劑上面的金屬量;更換被污染的石腦油加氫催化劑等。

(3)可能來源

一些粗石腦油進料;含鉛汽油的二次加工過程;腐蝕產物;水處理過程中的一些化合物;注入的緩蝕劑;上游裝置使用的消泡劑;潤滑油等。

常見的重整催化劑金屬毒物主要有砷、鉛、銅等,重整原料對它們的濃度限值一般為:砷>1wt·ppb,鉛>10wt·ppb,銅>10wt·ppb。

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